Sim! O casal pode adicionar mais de uma chave PIX por titular. :)
Atenção: é possível realizar a transferência por PIX apenas para contas bancárias de mesma titularidade do casal. Então contas de terceiros não poderão ser utilizadas!
Para cadastrar uma nova chave PIX, acesse a aba "Minha Carteira" no menu superior do seu site e em seguida "Cadastrar conta de recebimento" >> "Cadastrar uma nova chave PIX".